Unity5.1に更新する前は、環境変数を次のように設定しておけばプロキシ環境化でもアセットストアに接続できた。
http_proxy=proxy.example.com:8080
（必要があればhttps_proxyも）
しかし、Unity5.1に更新してサインインしようとすると「Service not avaiable, please try again later.」と表示されサインインに失敗するようになってしまった。
試しに環境変数の値を以下のように変更したら接続に成功した。
http_proxy=http://proxy.example.com:8080
パッチリリース版を当てたり公式フォーラムにあるようにライセンスファイルの削除等を試してみたが改善せずだったが、結果がホスト名とポートだけでなくhttp://を加えてあげる。これ。
同じ問題に苦しんでいる人がいたら試してみてください。