Synology DS720+ には通常のSATAのベイが2つと，M.2スロットが2つあります．
深く考えず，SATAとMVMeを組み合わせれば，4台のSSDを使えるだろうと思って購入しました．初めてのNASです．
結論
M.2に挿したSSDはキャッシュ専用になってしまうみたいで，Web UI (DiskStation Manager) からはボリュームを作成するときに選択できませんでした．
なので，NASにSSHでログインして自分で初期化する必要があるみたいです．
手順
NVMe接続のSSDは /dev/nvme0 または /dev/nvme1 として認識されるので，NASに入っている synopartition コマンドを使ってパーティションを作成して初期化します．以下のようにrootで実行．
synopartition --part /dev/nvme0n1 13
mdadm --create /dev/md2 --level=1 --raid-devices=1 --force /dev/nvme0n1p3
mkfs.btrfs -f /dev/md2
reboot
- synopartition のオプションの
13はパーティションの構成で，synopartition --listで一覧が表示されます．また，初期化済みのディスクがあれば，synopartition --check /dev/sata1等で確認できるので同じやつを指定するのが無難そう (下の方に書いてありますが，小さいやつ選ぶほうが少し得かもしれません) -
md2はまだ使ってないデバイスを適当に．synopartition を実行すると3つのパーティションが作成されますが，p3がデータ領域のようです． - ファイルシステムは ext4 か btrfs が良いようです
- 再起動するとWebUIからストレージプールが見えるようになります
名前は「キャッシュ デバイス」のままですが，未初期化から「正常」になっています．
(最初の以外は，寄せ集めなのでメーカーも容量もバラバラですが)
ストレージプールにも追加されました．
試したことのメモ
とりあえずM.2スロットにSSDを挿す
キャッシュ専用になってしまう．
２つあるスロットどちらに挿してもボリュームの作成ボタンはグレーアウトしていて押せない．
手動でフォーマットしてマウント
fdiskでパーティション切って適当にフォーマットすれば使えるが，WebUIに出てこないので共有フォルダ作ったりするのが面倒．
ダメ元でmdadmでRAIDに追加したりしてみたけど，表示されないし，再起動時に自動でマウントされない．
synopartition コマンドでパーティションを作る
同じことで困ってる人いるだろうと思って探したら，Redditの投稿を見つけた．
synopartitionコマンドでパーティション作れば良いらしい．解決．
パーティションの構成
基本的に3つのパーティションが必要．データ領域以外はRootパーティションとSwap領域として使われるっぽい．
データ領域以外はNVMeだと使われないみたいなので，数GB無駄になるけど最近のストレージ事情からしたら微々たるサイズ(？)
synopartitionでパーティションを作るとき，Rootパーティションが小さくなる 9 にしても良さそう(1-Bayとなってるやつは使えませんでした)
DSMをNVMe SSDに入れる
本来はRootパーティションにDSMがインストールされて他のディスクとRAID1で同期されるようなので，NVMeも同様にすればSATAのディスクを全部抜いてもNASは動作するので便利な気がしました．
ただ，手動でRAID1に加えても再起動時にRAIDから外れてしまい，NVMe SSDだけではディスクが無いと言われて起動できず．
起動処理を眺めると，NASのフラッシュメモリ上のLinuxカーネルをロードして initrd に入っているスクリプトでストレージの設定をしていそう．
一通りカーネルモジュールのロードは終わってるし，NVMeも見えるはずだけど /usr/syno/bin/synodiskport -installable_disk_list がSATAしか返さない実装になっているようで，NVMeだけでは起動しない．
このLinuxカーネルが入っている領域は /dev/synoboot2 からアクセスできるので変更できそうだけど，色々面倒そうなので断念．