細かい検証は行っておりませんので、自己責任でお願いします。
初稿：Logicool G HUB バージョン2020.10.6293
追記1：Logicool G HUB バージョン2021.9.7463

アプリケーションのパス指定をして追加したのに・・・

G HUBにおいて、とあるアプリケーション用のプロファイルを作成したのに、いざそのアプリケーションのウィンドウをアクティブにすると、なぜかデスクトップのプロファイルに切り替わってしまう。
ということが起きました。

プロファイルの情報が保存されているファイルを見る

この記事Logicool G HUB でプロファイルの切替が行われないゲームを認識させる方法（Steamのゲーム限定）の原因調査で中身を確認して分かっていたことだが、
C:\Users"ユーザ名"\AppData\Local\LGHUB 内の
settings.json
には、G HUB上で作成したプロファイルの設定が書かれている。

※追記1: いつの間にかsettings.jsonが使われなくなっていて、代わりにsettings.dbというSQLiteのデータベースファイル内に、データとしてsettings.jsonの内容が記述されるようになっていた。

中をのぞいてみると

  "applications": {
    "applications": [
      {
        …省略
      },
      {
        …省略
        "databaseId": "420fd454-0c36-499d-bde4-146823b16147",
        "lastRunTime": "20201209T113503.725991",
        "name": "APPLICATION_NAME_DESKTOP",
        "userPaths": [
          "追加したアプリケーションのパス"
        ]
        "version": 2
      },
     ]

という箇所があり、この状況を簡単に説明すると
・G HUB上では、デスクトップ用のプロファイルは、アプリケーションの追加設定ができないはず
・それなのに設定ファイル上では、なぜかデスクトップ用のプロファイルに、追加したアプリケーションが含まれている
・そのアプリケーションのパスを指定してプロファイルを作成しても、デスクトップ用のプロファイルにしか切り替わらない

※追記1

この現象は、アプリケーションの追加設定の際、ファイル選択ダイアログ画面が出ているときに、デスクトップをアクティブにしてしまうと、選んだ実行ファイルが追加されるプロファイルが、デスクトップのプロファイルになってしまうということだった。
ー再現例ーブラウザ用にchrome実行ファイルが設定されているプロファイルにfirefoxの実行ファイルを追加するという状況で

G HUBのゲーム＆アプリケーション一覧画面で、chromeのプロファイルを選択
設定タブから、カスタムパスを追加を押してファイル選択ダイアログ画面を出す
firefoxの実行ファイルを選択する前に、デスクトップをアクティブにして、G HUBでデスクトップのプロファイルをアクティブにする
G HUBでデスクトップのプロファイルがアクティブになっている状態でfirefoxの実行ファイルを選択する

#というわけで
settings.jsonを直接編集して、デスクトップ用のプロファイルの"userPaths":[]の項目を削除するしかなかった。

もしくは既存プロファイルにアプリケーション追加する際は別のプロファイルをアクティブにしないように気を付ける。

#さいごに
前の記事
Logicool G HUB でプロファイルの切替が行われないゲームを認識させる方法（Steamのゲーム限定）
でやったことは、裏技みたいなものだが、今回の件に関しては明らかな不具合だと思います。
もしかしたらアプデでこのような事態にならないような修正が入っているかもしれません。
サードパーティー製でG HUBのまとも版みたいなソフトがあれば欲しいですね。