毎回ググっている気がするので記す。
setx を用いて行うことができる。
setx SCALA_HOME "C:\Program Files (x86)\scala"
setx PATH "%PATH%;%SCALA_HOME%\bin"
(setx PATH ～は動作確認できなかったがこれであっているはず)
2つ目のsetx PATH～を行おうとしたら
「警告: 保存されたデータは 1024 文字に切り捨てられました。」
が出て、いろいろ試してみたものの、結局GUIから設定することとなった。
しかし、
http://qiita.com/rohinomiya/items/cf5236678b3459da9017
をみるに上のでできるはず。