結論

aws configure --profile sample みたいな感じで追加できる。

例

$ aws configure --profile sample
AWS Access Key ID [None]: XXXXXXXXXXXXXXXX
AWS Secret Access Key [None]: XXXXXXXXXXXXXXXX
Default region name [None]: ap-northeast-1
Default output format [None]: json

ドキュメント

名前付きプロファイル - AWS Command Line Interface
https://docs.aws.amazon.com/ja_jp/cli/latest/userguide/cli-multiple-profiles.html

追加のプロファイルを設定するには、--profile オプションで aws configure を使用するか、または、config と認証情報ファイルへエントリを追加します。

リファレンス

configure — AWS CLI 1.16.31 Command Reference
https://docs.aws.amazon.com/cli/latest/reference/configure/index.html

You can configure a named profile using the --profile argument.

所感

エディタで ~/.aws/credentials, ~/.aws/config を編集するのは手間すぎる