いくつか方法があってすぐ忘れてしまうので、まとめておきます。いずれの方法でも、コマンド実行後に新しくログインした時点で有効になります。
usermod
usermod -aG GROUPS USER
-aを忘れるとグループに追加されるのではなく、所属するセカンダリグループが置き換えられてしまいます。-aを付けずに紹介しているサイトもあるので注意しましょう。GROUPSは,で区切って複数指定できます。
基本的にはこれを使うのが良いでしょう。
gpasswd
gpasswd -a USER GROUP
間違えてグループが置き換えられることはないですが、コマンドが覚えづらいのが難点です。
adduser
adduser USER GROUP
英語としては一番わかりやすいですが、この引数の指定方法が使えるのはDebian系だけです。