最新版のUnity(4系列)には、Windowsのユーザー名が日本語だと"Error Loading Page Couldn't read a file:// file "というダイアログが出て初回起動に失敗するというバグがあります。Windows8の仕様により日本語ユーザー名でアカウントが作成されてしまう現象と合わさって、このバグは致命的なものとなっています。
ググると「日本語でない名前のユーザーアカウントを作成する」や「このバグが発生しない古いバージョンのUnityを使う」などの解決策が出てきますが、いずれもデメリットが大きいものです。デメリットのないバグの解決方法を自分用のメモも兼ねて書いておきます。
まずPCをインターネットから切断し、その状態でUnityを起動します。こうすると初回起動時に行われる自動オンラインアクティベーションに失敗しマニュアルアクティベーションを求められるので、出てきたダイアログの"Save License"ボタンを押してファイルを適当な場所に保存します。
続いて、インターネットに接続し https://license.unity3d.com/manual にアクセスします。すると先ほど保存したファイルを求められるので選択して次に進みます。その後のプランの選択やアカウント作成は適当に。最後にライセンスファイルがダウンロードできるのでそれを適当な場所に保存します。
そして再びインターネットから接続してUnityを起動し、マニュアルアクティベーションのダイアログの"Load License"ボタンを押して、ダウンロードしたライセンスファイルを指定してやれば完了です。
一度この手順が完了すれば後は安定して動作するようです。